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稀土有機配合物熒光材料的合成與應用

2020-03-18 11:51:09

稀土有機配合物在熒光發光方面的優點主要表現在以下幾點。

(1)熒光壽命較長。稀土有機配合物的熒光壽命一般較長,有些Eu3+和Tb3+的配合物甚至可以到1ms以上。

(2)熒光的發射峰非常狹窄。稀土有機配合物發射峰的半峰寬較窄,可以減輕背景熒光對其熒光性能的影響,從而有利于提高測試靈敏度。

(3)Stokes位移較大。稀土有機配合物的發射峰與其激發峰之間存在一定的相對位移,由此可以排除激發光的波長對其干擾,從而減少檢測過程中的誤差。

(4)稀土有機配合物的激發、發射的特征峰受中心稀土離子的影響較大,而與有機配體結構關系不大。

增強稀土有機配合物熒光強度關鍵在于選擇合適的有機配體,增強其熒光性能途徑如下。

(1)發光效率與有機配體的平面剛性程度有關。通過改善配合物的共軛平面的剛性程度,可以有效提升配合物的發光效率。如在有機配體中應更多使用芳香環,這樣可以增加其共軛程度。

(2)配體取代基對稀土有機配合物的發光有一定影響。配體取代基的對稱分布可以改變中心離子4f電子與周圍環境的相互作用,使中心離子與配體結合形成牢固的配位鍵。如采用芳香環代替小的取代基或使用可供電子的基團(-NH2、-OH、-OCOR等)可增強發光效率。

(3)協同試劑對發光效率也存在影響。目前的研究以三元配合物為主,即在2種不同的配體中,以其中一種作為主配體起主要增強機體的作用,另一種配體加以輔助。

1  稀土有機配合物的合成

1.1  芳香胺類衍生物

芳香胺類有機配體以鄰菲噦啉(2,2’-聯吡啶-5,6’-羧酰胺)、喹啉(5-(4-十二烷氧基苯基)-2,2'-聯吡啶-6'-羧酸)、三聯吡啶(N,N’- {[4’-(3-氨基-4-甲氧基苯基)]2,2’:6’,2”一三聯吡啶}-6,6”-雙(亞甲基)-雙[N-(羧甲基)]-甘氨酸,TMT}

等有機衍生物較為常見(見圖1)。

圖 1 常見芳香胺類有機配體的結構

這一類芳香胺類化合物存在相同的共性,即每一個結構都存在很強的共軛體系,其發光強度越強。在這種結構中,稀土離子與N∧N結構中的一個N形成共價鍵,另一個N可與稀土離子進行配位。Anastasiia等以1,1’-二聯吡啶為原料通過一系列反應得到目標產物鄰菲噦啉,并與Eu(Ⅲ)進行配合的得到紅色熒光粉,量子產率為53%。Dmitrv等以對羥基苯甲酸甲酯為原料通過一系列反應后得到喹啉,并與Eu3+結合形成9配位的紅色熒光粉,其量子產率由17.7%提高到47.5%。

1.2 β-二酮類衍生物

一般來說,稀土離子與β-二酮類衍生物形成配合物時,是以氧原子的螯合雙齒的結構形成配位鍵(見圖2)。這一類的有機配體不但與稀土離子的能量交換效率高,而且形成配合物的結構相對較穩定,結合能力強,較使稀土離子不容易脫離有機體。

圖2 4種β-二酮類衍生物的結構

梁瑞芝通過對甲苯甲酸、水合肼以及4-叔丁基苯甲酰氯等通過一系列反應得到2-{4-[5-(4-叔丁基-苯基)-[1,3,4]惡二唑-2-基]芐基}-1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮,其結構如圖2a所示,然后與Eu (Ⅲ)配合得到發明亮紅光的熒光粉,其發光強度比同類配體形成的配合物要高一些。

Xu等以乙酰丙酮和氯苯等為原料通過一系列反應得到1-[3,5-二(苯基甲氧基)苯基]-3-苯基-1,3-丙二酮和1-[3,5-二(己氧基)苯基]-3- (3-甲基-9-乙基唑基)-1,3-丙二酮,其結構如圖2b和2c所示,與Eu (Ⅲ)配合后都得到紅色熒光粉,其PLQE都低于50%。

1.3  多胺多羧酸類衍生物

此類衍生物大多存在活性基團,主要用于標記蛋白質等。常見的存在這類衍生物的物質主要包含乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)等,如圖3a和3b所示,而稀土離子Eu (Ⅲ)、Tb(Ⅲ)可與另一端的羧基和胺基形成穩定性較高的螯合配合物。Tian等以二乙三胺五乙酸為原料合成了二乙三胺五乙酸-3,9-鳥嘌呤(圖3c),并與Eu(Ⅲ)配合后測定DNA的某些組成部分位置及含量。

圖3 EDTA、DTPA及聯胺類衍生物的結構

2  稀土有機配合物熒光材料的應用前景

2.1 在DNA熒光探針方面研究與應用

DNA熒光分子探針就是通過將識別信號轉換成光譜性質的差異而實現肉眼可以觀察的變化。由于稀土有機配合物存在的熒光發射峰非常的狹窄和熒光壽命長的特點,因此其對光的特異性和檢測的靈敏度特別的高。

李希友課題組研究開發的N位正丁胺取代并表現出對稀土離子較好的選擇性,直接合成了雙通道熒光探針。如Hassan等合成了Ru(Ⅱ)配合物,熒光壽命增長,有不錯的潛在應用價值。

這一類配合物在制藥、分子生物學甚至是基因修飾等方面都有廣泛的應用。例如在研究癌變發展周期的過程中,研究人員通常用熒光探針將癌變細胞標記,用以檢測癌變細胞的發展情形,能夠準確定位病灶部位,提前預防擴散。同樣,稀土配合物可以用于蛋白質的分析,并能迅速培養抵抗病毒的抗體藥物。

2.2  在有機發光二極管(OLEDs)方面的研究與應用

由于稀土離子的發光強度高、發光色純度高等特點,因此可以用于制作各種電子層和傳輸層之間的電致發光的器件。同時,利用稀土離子對溫度的敏感性,可將其用于制作溫度傳感器的某些敏感元件。目前部分節能燈和LED燈的內部熒光粉的填充物也有摻雜在里面。目前,OLED器件因其色彩豐富,優良的節電性和柔韌性好的優點,顯示屏的更新換代由此拉開了序幕。

1998年,Baldo等發現磷光發光現象,并將OLED的量子效率提高到了25%以上。2007年,索尼公司首次制作一款超薄柔性的OLED電子顯示屏,標志著稀土有機配合物開始進入市場,并影響著人們的生活。

3 結論

(1)稀土有機配合物的發展仍受到發光強度不高及量子產率不高的問題的影響,使其應用范圍同時受到制約。

(2)未來的研究將致力于合成可以增加配合物剛性并對稀土離子進行有效保護的新的配體,使新的稀土有機配合物的熒光性能和量子產率有顯著提高。

主要參考資料

劉斌等,稀土有機配合物熒光材料的研究進展,《中國粉體技術》:2018(3)


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