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研究背景
氧化鈰可以催化多種醇類脫水得到烯烴；純相氧化鈰可以作為耐水Lewis酸堿催化劑用于醚、酯、腈等的水解，生成相應的醇、酸、酰胺等化合物；雜原子摻雜還可以進一步提高氧化鈰的酸堿性質，進而高效催化酮基化，Aldol縮合、Prins縮合等反應。且，氧化鈰具有獨特的儲放氧能力，在傳統反應中常作為典型的氧化還原催化劑用于高效催化汽車尾氣及水汽變換等反應。氧化鈰基催化劑的酸堿性質與其獨特的缺陷性質密不可分，且在一定程度上具有可調控性，其酸堿催化有機官能團化反應近年來備受關注。
研究現狀
氧化鈰酸堿催化的有機反應包括：氧化鈰酸堿催化為主的醇脫水、水解、酮基化、Aldol縮合、Prins縮合等有機反應。
1
醇脫水反應
圖1 氧化鈰基固溶
圖2 1，3-二醇脫水到烯丙醇
2
水解反應
Li等采用CeO2棒催化劑催化苯乙腈水解制備酰胺化合物；Wang等采用氧化鈰作為酸催化劑,催化二氧六環和環氧化合物水解制備二元醇。
圖3 CeO2基催化劑催化的水解反應
3
酮基化反應
Snell等提出一種需要α-氫的醋酸酮基化機制；Ding等研究了生物質丙酸在不同Ce/Zr,比混合氧化物上的酮基化反應；
圖4 羧酸的酮基化反應
Glinski等研究了不同脂肪族酯和芳香酯在MOx質量分數為20%的MOx/S(M=Mn,Ce,Zr,Th；S=Al2O3,SiO2)催化劑(300～425℃)上的酮基化反應；Nagashima等在純CeO2上研究了350～475℃溫度范圍內的己酸二甲酯環酮化反應。
圖5 酯的酮基化反應
Sudarsanam等將CeZrO2(金屬氧化物物質的量比為1:1)基催化劑用于己二酸二甲酯的環酮化反應；Gaertner等提出了酯水解-羧酸酮化的反應機理，并在氧化鈰催化劑上進行了1-戊己酸酯和2-戊己酸酯的酮化反應；Li等給出了按照上述反應路徑轉化庚酸庚酯的實例。
4
Aldol縮合(羥醛縮合)反應
Gangadharan等采用Ce-Zr-O固溶體催化劑催化丙醛縮合反應；發現Ce和Zr之間存在酸堿平衡。Bhasker-ranganath等結合原位漫反射紅外及DFT理論計算系統地研究了乙醛在八面體氧化鈰催化劑上的Aldol縮合反應機理。
圖6 Aldol縮合反應機理
5
Prins縮合反應
圖7 烯烴與甲醛的Prins縮合反應
Wang等首次報道了以丙烯和甲醛為底物、以純CeO2為耐水多相Lewis酸催化劑，通過Prins縮合反應制備4-甲基-1,3-二氧六環的研究。Zhang等通過金屬離子摻雜的CeO2制備出可循環利用的高效多相耐水Lewis酸催化劑，用于高效催化異丁烯與甲醛水溶液之間的Prins縮合反應生成4-二甲基-1，3-二氧六環。
圖8 CeO2上摻雜離子半徑與Prins縮合反應活性、Lewis 酸位點濃度及氧空位濃度的關系
總結和展望
機官能團化反應主要利用了氧化鈰基催化劑的酸堿性質。一方面CeO2表面不飽和Ce離子產生的酸位點對醛、酮、羧酸、酯等的吸附和活化具有關鍵作用，另一方面CeO2表面堿位點對醇活化生成烯烴具有重要影響。缺陷氧化鈰酸堿性質的調控一般通過控制焙燒條件、選擇暴露晶面以及原子摻雜等手段實現。
可控形貌氧化鈰的制備方法相對單一，且大多需要在高堿度水熱體系中進行。雜原子的引入可有效調控氧化鈰基催化劑的催化性能，但原子摻雜催化劑的精細結構尚不清晰。酸堿反應的構效關系多在非原位條件下建立，尚缺乏有效手段對原位反應條件下的酸堿位點動態變化進行追蹤。由于氧化鈰的缺陷性質同時關聯其氧化還原性與酸堿性，調控缺陷結構往往伴隨著多個因素的變化，為明晰其催化反應本質增加了難度。
發展納米缺陷氧化鈰的制備新方法是未來重要研究方向之一。利用原位EXAFS、XANS、STEM等手段明晰氧化鈰基催化劑的結構也是未來的研究趨勢。另外!充分利用DFT理論計算優勢，建立催化劑結構與活性關系理論模型，有助于進一步闡明CeO2的催化作用機制。通過上述研究有望拓寬傳統酸堿催化體系的邊界，為發展綠色、高效有機合成路徑創造更多的可能性。
期刊作者
《陜西師范大學學報(自然科學版)》，網絡首發日期：2022-02
作者：焦東霞，王業紅，張志鑫等
作者單位：
（1）中國科學院大連化學物理研究所；
（2）中國科學院大學能源學院
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